即不含有樣品基質(zhì)的情況下加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照樣品的處理步驟進(jìn)行處理及分析。而其得到的結(jié)果與理論值的比值稱為空白加標(biāo)回收率。

一般取相同的兩份樣品，任選其中一份加入一定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；兩份樣品按照相同的步驟進(jìn)行處理及分析，有加標(biāo)的一份結(jié)果與未進(jìn)行加標(biāo)的結(jié)果的差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值的比值稱之為樣品加標(biāo)回收率。

加標(biāo)回收建議使用陰性樣品，若樣品含有本底，需要扣除本底后進(jìn)行計算，否則會導(dǎo)致回收率高于理論值。

由于分析方法的局限，會造成回收率較低；實驗條件的參差也會對加標(biāo)回收率造成影響。

1）加標(biāo)量過高或過低，不能保證樣品與加標(biāo)樣品所含目標(biāo)物在相同的精密度范圍內(nèi)。

2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有機(jī)溶劑時，加標(biāo)量過多，可能會造成溶劑效應(yīng)，難以在水中溶解，可能會由于溶解度的問題造成對加標(biāo)回收率的影響。

3）當(dāng)樣品本底含量較低時，加標(biāo)量過低，會使回收率較差；反之加入較高含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)則會改變待測物質(zhì)在加標(biāo)樣品和樣品中的測定背景。

4）當(dāng)樣品本底含量較高時，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度也較高時，可能會接近甚至超過該分析方法的檢出上限，而導(dǎo)致測得的誤差較大。

加標(biāo)回收試驗全過程示例：

1）空白

2）樣品本底溶液

3）10ng/mL 基質(zhì)曲線

4）10ng/mL 樣品加標(biāo)